根据星座的特性，以下是一些可能外表单纯但内心成熟，城府深且手段高明的星座女性：
1. **天蝎座**：天蝎座女性通常具有强烈的直觉和洞察力，她们可能在外表上显得神秘和单纯，但实际上内心非常成熟，擅长分析人心，有时显得城府很深。
2. **双子座**：双子座女性通常思维敏捷，善于沟通，能够灵活应对各种复杂情况。她们可能在表面上看起来天真无邪，但内心实则非常成熟，懂得如何利用自己的智慧和技巧达到自己的目的。
3. **天秤座**：天秤座女性通常优雅、有礼貌，她们可能在外人看来温柔善良，但实际上她们有很好的判断力和决策能力，能够根据需要采取适当的手段。
4. **摩羯座**：摩羯座女性通常非常务实和有野心，她们可能在外表上看起来非常低调和单纯，但内心非常坚定和成熟，知道如何通过努力和智慧获得成功。
5. **狮子座**：狮子座女性自信且具有领导力，她们可能在表面上显得热情和直率，但实际上她们非常懂得如何利用自己的魅力和影响力来达成目标。
需要注意的是，这些只是根据星座的一般特点进行的推测，每个人都是独一无二的，不能完全以星座来判断一个人的性格和行为。
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